English
Swedish

9 oktober 1996

Kungl. Vetenskapsakademien har beslutat utdela 1996 års Nobelpris i kemi gemensamt till

Professor Robert F. Curl Jr., Rice University, Houston, USA,

Professor Sir Harold W. Kroto, University of Sussex, Brighton, U.K. och

Professor Richard E. Smalley, Rice University, Houston, USA,

för deras upptäckt av fullerener.

Upptäckten av kolatomer bundna i form av bollar belönas

Nya former av grundämnet kol – kallade fullerener – där atomerna sitter i slutna skal, upptäcktes 1985 av Robert F. Curl, Harold W. Kroto och Richard E. Smalley. Antalet kolatomer i skalet kan variera, därför har ett stort antal nya kolstrukturer blivit kända. Tidigare kände man till sex kristallina former av grundämnet kol, nämligen två slags grafit, två slags diamant, kaoit och kol(VI). De två sistnämnda upptäcktes 1968 och 1972.

Fullerener bildas då kol som förgasats kondenseras i ädelgasatmosfär. Kolgasen får man t.ex. genom att rikta en intensiv puls laserljus mot en kolyta. De frigjorda kolatomerna blandas med en ström av heliumgas och slår sig samman till kluster med några få till hundratals kolatomer. Gasströmmen leds därefter in i en vakuumkammare, där den expanderar och kyls till några grader över den absoluta nollpunkten. Därefter kan man analysera kolklustren med masspektrometri.

Curl, Kroto och Smalley utförde detta experiment tillsammans med doktoranderna J.R. Heath och S.C. O’Brien under en elvadagarsperiod 1985. Genom att finjustera experimentet kunde de särskilt framställa kolkluster med 60 kolatomer och de med 70. Kluster med 60 kolatomer, C₆₀, förekom rikligast. De fann hög stabilitetet hos C₆₀ vilket tydde på en molekylstruktur med hög symmetri. Man föreslog att C₆₀ kunde vara en s.k. trunkerad ikosaeder, en polyeder med 20 regelbundna sexhörningar och 12 regelbundna femhörningar. Mönstret på en fotboll har exakt denna struktur, liksom den geodetiska dom som den amerikanske arkitekten R. Buckminster Fuller konstruerade till världsutställningen i Montreal 1967. Forskarna kallade den nyupptäckta strukturen buckminsterfulleren efter honom.

Upptäckten av den unika strukturen hos C₆₀ publicerades i tidskriften Nature och fick ett blandat mottagande (kritik såväl som entusiastisk acceptans). Ingen kemist eller fysiker hade väntat sig att kol skulle kunna finnas i en sådan symmetrisk form. Curl, Kroto och Smalley arbetade vidare under 1985-90 och fick ytterligare bevis för att den föreslagna strukturen borde vara korrekt, bl.a. kunde man identifiera kolkluster som inneslöt en eller flera metallatomer. År 1990 framställde fysikerna W. Krätschmer och D.R. Huffman för första gången isolerbara mängder C₆₀ genom att låta en ljusbåge brinna mellan två grafitstavar i heliumatmosfär och extrahera det bildade kolkondensatet med ett organiskt lösningsmedel. De fick en blandning av C₆₀ och C₇₀ som kunde strukturbestämmas. Detta bekräftade att C₆₀-hypotesen var korrekt. Vägen var därmed öppen för att studera de kemiska egenskaperna hos C₆₀ och andra kolkluster, såsom C₇₀, C₇₆, C₇₈ och C₈₄. Man framställde nya ämnen från dessa föreningar med nya och oväntade egenskaper. En helt ny kemi växte fram, med följder inom så vitt skilda områden som astrokemi, supraledning och material-kemi/fysik.

Bakgrund
Flera vitt skilda forskningsområden sammanfaller i upptäckten av fullerenerna. Harold W. Kroto var vid tiden för upptäckten verksam inom mikrovågspektroskopin, en vetenskap som genom radioastronomins framväxt även kan utnyttjas för att analysera gasmoln i rymden, såväl i stjärnatmosfärer som interstellära gasmoln. Kroto intresserade sig speciellt för kolrika jättestjärnor. Han hade upptäckt och undersökt spektrallinjer i deras atmosfär och funnit att spektrallinjerna kunde hänföras till ett slags långkedjiga molekyler av enbart kol och kväve, s.k. cyanopolyyner. Samma sorts molekyler finns även i interstellära gasmoln. Krotos idé var att kolföreningarna hade bildats i stjärnatmosfärer, inte i molnen. Hans önskan var nu att närmare studera bildningen av dessa långkedjiga molekyler.

Han tog kontakt med Richard E. Smalley vars forskning låg inom klusterkemin, en viktig del av den kemiska fysiken. Ett kluster är ett aggregat av atomer eller molekyler, ett mellanting av materia mellan mikroskopiska och makroskopiska partiklar. Smalley hade konstruerat och byggt ett speciellt instrument, laser-supersonic cluster beam apparatus, för att kunna förgasa nära nog varje känt material till ett plasma av atomer och studera uppbyggnaden och fördelningen av klustren. Han var framför allt intresserad av kluster av metallatomer, t.ex. sådana metaller som ingår i halvledare, och gjorde ofta dessa undersökningar i samarbete med Robert F. Curl, vars bakgrund låg inom mikrovåg- och infrarödspektroskopin.

Atomer bildar kluster
När atomer i gasfas kondenseras till kluster, bildas en serie kluster vars storlek varierar från ett fåtal atomer till många hundra. Vanligen ser man två storleksmaxima i fördelningskurvan, ett kring små kluster och ett kring stora. Ofta finner man att vissa klusterstorlekar kan dominera och antalet atomer i dessa betecknas som “magiska tal”, en term som lånats från kärnfysiken. Dessa dominerande klusterstorlekar antog man hade någon speciell egenskap som t.ex. hög symmetri.

Givande kontakt
Genom bekantskapen med Curl fick Kroto klart för sig att Smalleys instrument borde kunna användas för att studera förgasning och klusterbildning av kol, vilket möjligen skulle ge honom bevis för att föreningar med långa kolkedjor skulle kunna bildas i de heta delarna av stjärnatmosfärer. Curl förmedlade detta intresse till Smalley och resultatet blev att Kroto den 1 september 1985 infann sig i Smalleys laboratorium för att tillsammans med Curl och Smalley starta experiment med kolförgasning. Under arbetets gång visade det sig möjligt att drastiskt påverka storleksfördelningen hos kolklustren, varvid framför allt 60 men även 70 framstod som magiska tal (Fig. 1). Forskargruppen fick nu annat att tänka på. I stället för långa kolkedjor fick man idén att C₆₀-klustret kunde ha strukturen av en trunkerad (avskuren) ikosaeder (Fig. 2), eftersom den höga stabiliteten förmodades motsvara ett slutet skal med en högsymmetrisk struktur. C₆₀ fick ett trivialnamn, buckminsterfulleren, efter den amerikanske arkitekten R. Buckminster Fuller, uppfinnaren av den geodetiska domen. Denna hektiska period avslutades den 12 september med att ett manuskript med titeln C₆₀: Buckminsterfulleren avsändes till tidskriften Nature, som mottog det den 13 september och publicerade artikeln den 14 november 1985.

Uppseendeväckande nyhet
För kemister var den föreslagna strukturen unikt vacker och tillfredsställande. Den motsvarar ett aromatiskt, tredimensionellt system med omväxlande enkel- och dubbelbindningar och var därför av stor teoretisk betydelse. Här var dessutom ett helt nytt exempel från en annan forskningstradition med rötter inom den organiska kemin: att framställa högsymmetriska molekyler för att studera deras egenskaper. De platoniska kropparna har ofta stått som förebild, och man hade redan syntetiserat kolväten med strukturen hos en tetraeder, kub eller dodekaeder (12 ytor).

Fig. 2. Modell av strukturen för C60. (Acc. Chem. Res., Vol. 25, No. 3, 1992)

Fortsatta undersökningar
För att ytterligare komma till klarhet fortsatte Curl, Kroto och Smalley undersökningarna av C₆₀. De försökte få den att reagera med andra föreningar. Gaser som t.ex. väte, kväveoxid, koloxid, svaveldioxid, syre eller ammoniak, injicerades i gasströmmen, men ingen effekt på den i masspektrometern registrerade C₆₀-toppen kunde påvisas. Detta visade att C₆₀ var en trögt reagerande förening. Det visade sig också att samtliga kolkluster med jämnt antal kolatomer i området 40-80 kolatomer (det intervall som kunde studeras) reagerade lika trögt. I analogi med C₆₀ borde då också dessa svara mot helt slutna strukturer ( liknande burar. Detta var i överensstämmelse med Eulers regel, en matematisk sats som säger att för varje månghörning med n hörn, där n är ett jämnt tal och >22, kan man konstruera minst en polyeder med 12 pentagoner och (n-20)/2 hexagoner. Eller enklare uttryckt, att man med 12 femhörningar och ingen eller fler än en sexhörning kan konstruera en polyeder. För stora n kan många olika slutna strukturer förekomma, således även för C₆₀, och det var förmodligen den vackra symmetrin hos den föreslagna strukturen som gav den företräde.

Kombinationen av kemisk tröghet hos kluster med jämnt antal kolatomer och möjligheten att alla dessa kunde ha slutna strukturer i enlighet med Eulers regel, ledde till förslaget att alla dessa kolkluster borde ha slutna strukturer. De gavs namnet fullerener, och i princip kan man tänka sig att ett i det närmaste oändligt antal fullerener skulle kunna existera. Grundämnet kol hade därmed fått ett i det närmaste oändligt antal olika strukturer.

C₆₀ och metaller
Nya experiment uttänktes snabbt för att pröva C₆₀-hypotesen. Eftersom C₆₀-strukturen är ihålig med plats för en eller flera andra atomer prövade man att innesluta en metallatom. Man dränkte in en grafitplatta med en lösning av ett metallsalt (lantanklorid, LaCl₃) och utförde förgasnings-kondensationsexperiment med denna. Masspektrometrisk analys av de bildade klustren visade närvaro av C₆₀La⁺. De visades sig vara fotoresistenta, dvs. bestrålning med intensivt laserljus avlägsnade inte metallatomen. Detta styrkte tanken att metallatomen var fångad inne i burstrukturen.

Möjligheten att framställa kluster med en metallatom innesluten gav upphov till det s.k. “shrink-wrapping”-experimentet. Man kunde samla joner av en och samma eller åtminstone liknande storlek i en magnetfälla och utsätta dem för en laserpuls. Det visade sig då att laserpulsen orsakade att kolburen krympte med 2 kolatomer i taget; vid en viss storlek hos buren, då trycket mot metallatomen inuti blev för stort, upphörde fragmenteringen. Höljet hade då krympt så att det passade precis runt metallatomen. För C₆₀Cs⁺ låg denna storlek vid C₄₈Cs⁺, för C₆₀K⁺ låg den vid C₄₄K⁺ och för C₆₀⁺ vid C₃₂⁺.

Ytterligare starka bevis gav upphov till ny kemi
Vid utgången av 80-talet hade man således starka bevis för att C₆₀-hypotesen var korrekt. Syntesen av makroskopiska mängder C₆₀ genom kolförgasning i en ljusbåge mellan två grafitelektroder gav 1990 möjlighet att nå fullständig visshet ( hela batteriet av strukturbestämningsmetoder kunde tillämpas på C₆₀ och andra fullerener, och bekräftade till fullo fullerenhypotesen. Till skillnad från kolets övriga former utgör fullerener väl definierade kemiska föreningar med delvis nya egenskaper. En helt ny kemi har utvecklats för att manipulera fullerenstrukturen, och fullerenernas egenskaper kan studeras systematiskt. Man kan framställa supraledande salter av C₆₀, nya tredimensionella polymerer, nya katalysatorer, nya material med elektriska och optiska egenskaper, sensorer, m.m. Vidare har man lyckats framställa tunna rör med slutna ändar, nanotuber, vilka är uppbyggda på samma sätt som fullerener. Från teoretisk synpunkt påverkade upptäckten av fullerenerna vår uppfattning om så vitt skilda vetenskapliga problem som den galaktiska kolcykeln och det klassiska aromaticitetsbegreppet, en hörnsten i den teoretiska kemin. Några praktiskt användbara tillämpningar har ännu ej realiserats, men detta är ej att vänta så tidigt som sex år efter det att makroskopiska mängder fullerener fanns att tillgå.

Lästips

Jim Baggott, Perfect Symmetry: The Accidental Discovery of Buckminsterfullerene, Oxford University Press, 1994, IX + 315 pp.

Hugh Aldersey-Williams, The Most Beautiful Molecule: An Adventure in Chemistry, Aurum Press, London, 1995, IX + 340 pp.

Robert F. Curl and Richard E. Smalley, Probing C₆₀, Science, 18 Nov. 1988 Vol. 242.

Harold Kroto, Space, Stars, C₆₀, and Soot, Science, 25 Nov. 1988 Vol. 242.

H.W. Kroto, A.W. Allaf, and S.P. Balm, C₆₀: Buckminsterfullerene, American Chemical Society, 1991.

Richard E. Smalley, Great Balls of Carbon; The Story of Buckminsterfullerene, The Sciences, March/April 1991.

The All-Star of Buckyball; Profile: Richard E. Smalley, Scientific American, September 1993.

Rudy M. Baum, Commercial Uses of Fullerenes and Derivatives Slow to Develop, News Focus, Nov. 22, 1993 C&EN.

Hargittai, István, Discoverers of Buckminsterfullerene, The Chemical Intelligencer, Springer-Verlag, New York, 1995.

Robert F. Curl Jr., född 1933 i Alice, Texas, USA. Ph.D. i kemi 1957 vid University of California, Berkeley, USA. Curl har sedan 1958 varit verksam vid Rice University där han sedan 1967 är professor.

Professor Robert F. Curl Jr.
Department of Chemistry
Rice University
P.O. Box 1892
Houston, TX 77251, USA

Sir Harold W. Kroto, född 1939 i Wisbech, Cambridgeshire, U.K. Han blev 1964 Ph.D. vid University of Sheffield, U.K. 1967 kom han till University of Sussex, där han fortfarande är verksam. 1985 blev han professor i kemi där och 1991 Royal Society Research Professor.

Professor Sir Harold W. Kroto,
School of Chemistry and Molecular Sciences
University of Sussex
Brighton, Sussex BN1 9QJ, U.K.

Richard E. Smalley, född 1943 i Akron, Ohio, USA. Ph.D. i kemi 1973 vid Princeton University, USA. Professor i kemi vid Rice University sedan 1981 och dessutom professor i fysik sedan 1990 vid samma universitet. Ledamot av bl.a. National Academy of Sciences i USA.

Professor Richard E. Smalley
Department of Chemistry
Rice University
P.O. Box 1892
Houston, TX 77251, USA